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金属氧化物对软质 PVC 阻燃性能的影响
——实验结果与讨论
2.1金属氧化物对聚氯乙烯阻燃性能的影响
表2列出了部分金属氧化物单独使用时，PVC材料的氧指数变化。由表2可见，除MgO、Al2O3、ZrO2与Cr2O3外，大部分金属氧化物对软质PVC均有一定程度的阻燃作用，其中阻燃效果好的是Sb2O3、SnO2及MoO3，在单独添加4份的情况下，氧指数分别达到29.5、29.1和27.3。另外含MoO3、CuO的配方烟雾产生量明显减少。从表 2可以看出，能起阻燃作用的金属氧化物基本上都是过渡金属氧化物。 表3列出了这些氧化物的部分物理性质，可以看出阻燃效果较好的金属氧化物有一个共同的特点，就是其熔点一般较低 ，如Sb2O3 为656℃，MoO3为795℃。
1 燃烧筒2 试样夹3 点火器4 金属网 5 放玻璃珠的筒6 底座7 三通 8 气体混合器9 压力表10 稳压阀11 转子流量计12 调节阀13 燃烧着的试样
图1 氧指数实验装置示意图
Fig.1 Oxygen index device Sketch map
表2 金属氧化物单独在 PVC中使用时的阻燃性能
注 基础配方 ：PVC100份 ,稳定剂 8份 ，DOP50份， 氧指数24.5以下如未经注明则与此相同。
表3 部分金属氧化物的熔、沸点
Tab.3 Melts point and boilling point of some metal oxides
众所周知，在很多情况下，例如在复合固体燃料推进剂中，金属氧化物大都是作为燃速催化剂使用的，但在PVC塑料中，却起着阻止燃烧的作用，这是一个很有趣的现象,除了其中个别的氧化物外，对于金属氧化物在PVC中的阻燃机理,很少有文献报导,在其它聚烯烃(如聚丙烯）中,金属氧化物未曾表现出类似的阻燃性能;即使是在PVC中阻燃效果最为优越的Sb2O3 ,在聚丙烯中单独使用时也是没有阻燃作用的 (如表4 所示[3] ),必须与十溴联苯醚/四溴双酚A等卤族化合物进行配合才有阻燃效果,但是,在软聚氯乙烯复合材料阻燃配方[5]中只要单独使用Sb2O3就能获得较好的阻燃效果p因此可认为,金属氧化物阻燃机理是通过与卤族元素的阻燃协同增效作用而表现出来的。 而 PVC本身含氯量达56%，因此单独添加金属氧化物就能表现出较好的阻燃效果。我们利用热分析手段对部分金属氧化物在PVC中的阻燃作用进行了研究，其结果如图2 、图 3所示，从图中所得这些氧化物的PVC材料的热分解特性数据列于表5中。 分析图2、图3和表5 可以看出 ：① 与基础配方相比，PVC材料的初始分解温度降低，而且基础配方一直呈放热趋势，而含金属氧化物的样品在425℃前放热均比较弱，并且在开始分解时,还可看出存在吸热过程。这可能是由于金属氧化物的加入促进了PVC脱HC1的吸热过程;② Sb2O3和MoO3 的加入使PVC热分解峰分裂成两个以上分解峰，3种氧化物均使分解峰温有较大的提高，说明材料的燃烧或分解过程变得缓慢、困难; ③基础配方的分解结束温度高于含金属氧化物的配方，后者热分解峰窄小，说明材料的热分解时间变短，发热量减少。
表4 Sb2O3含量对聚丙烯OI的影响
Tab.4 EffectofSb2O3onPPOI
图3 添加Sb2O3和SnO2的PVC材料DSC曲线
表5 PVC材料的DSC特征温度
Tab.5CharacteristictemperatureofDSConPVCmetal/ oxides
由以上分析，我们认为金属氧化物在PVC中的阻燃作用，是通过以下几种途径表现出来的:
⑴催化PVC脱HCl的作用,HCl是活泼自由基捕捉剂，它使燃烧连锁反应变缓或中断，从而抑制燃烧。如果对PVC脱HC1的过程存在促进作用 ，则必然有利于阻燃,对于这一催化过程有两种可能:一是金属氧化物先同PVC反应生成金属氯化物，金属氯化物在热的作用下再脱HC1。这一过程降低了 PVC脱HC1的活化能,使脱HC1速度加快;另一种可能是,金属氧化物同分解产生的HC1反应生成金属氯化物,使得 浓度降低,促进了分解反应的进一步进行,并且金属氯化物对HC1脱 的过程催化加速，使得HC1的产生速度加快。从热力学的角度分析后一种可能性更大 。
表6 与一些阻燃剂的协同阻燃作用
Tab.6 The coordinated flame retarding effects of Sb2O3/
Other flame retardants
2) 促进碳化层的形成 。 在氧指数测定及DSC 分析中发现，含金属氧化物的 PVC 材料燃烧或热分解后残渣量较多，而基础配方几乎没有残渣留下，说明金属氧化物的加入有利于碳化层的形成，这
使热量传递减缓，燃面与空气接触困难 因而产生阻燃效果O M O3 C O等氧化物的残渣余量更加显著，这说明这几种氧化物促进碳化的阻燃作用比较强烈，使分解产生可燃气体减少，因而烟雾量降低。
3) 反应生成的金属氯化物对PVC脱HC1以及HC1中止燃烧连锁反应的自由基转移过程，起催化加速作用。
4)生成的氯化物及氯氧化物沸点低、比重大，在燃烧表面起隔热排氧作用 从而抑制燃烧。
5)金属氯化物在高温下反应重新释放氯游离基，产生HC1这一过程延缓了氯游离基释放时间，使之能充分发挥气相阻燃作用，使阻燃效率提高。
2.2 金属氧化物添加量对PVC阻燃性能的影响
图4是几种金属氧化物添加量与PVC 材料氧指数关系曲线。 从图4可以看出，添加剂含量对PVC材料的阻燃性能有很大影响;随添加量的增加，PVC材料的氧指数增大。 但当添加至一定分量时，这一关系曲线也逐渐平缓，最后出现平台。说明金属氧化物对PVC阻燃性能的提高，是有一定限度的。因此，要进一步提高PVC的阻燃性能 ，应考虑采用金属氧化物与其它阻燃剂的配合使用，协同阻燃。表 6 列出了Sb2O3和一些阻燃剂联合使用对PVC指数的影响，比较表6和图4可见，此时PVC材料的阻燃性能比单独使用Sb2O3 有较大提高。
图4 部分金属氧化物添加量-氧指数曲线
Fig.4 Metal oxide content—OI curves
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